高正虹
,
胡超权
,
李振花
,
何琲
,
许根慧
催化学报
应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术研究了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构. 结果表明,催化剂表面的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在,分散的钯微晶平均粒径约为8 nm; 助剂铁以Fe2+形式存在,其分散度极高. 根据表征实验结果,讨论了活性组分、助剂和载体三者之间的相互作用. 助剂可以优先高度分散在载体表面,而活性组分会自动落位在助剂层上达到均匀分散,即催化剂表面形成了类似于金属-金属氧化物-载体相间的结构.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
氧化铝
,
负载型催化剂
,
表面结构
吴芹
,
高正虹
,
何琲
,
李振花
,
许根慧
催化学报
在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响. 结果表明,随着氧含量的增加和反应温度的升高,CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成; 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率. 根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用. 实验结果表明,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
负载型催化剂
,
氧
,
反应机理
宋瑛
,
李振花
,
高正虹
,
何菲
,
许根慧
,
刘崇微
,
朱起明
催化学报
利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究,发现CO主要吸附在活性中心钯上,并存在线式与桥式两种吸附形式.研究表明二者之间存在过渡态,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献.亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在.原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在,并由此进一步探讨了该反应的机理.
关键词:
一氧化碳
,
催化偶联
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
双金属催化剂
,
原位红外光谱
王保伟
,
张旭
,
许茜
,
许根慧
催化学报
用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.
关键词:
铜
,
二氧化硅
,
负载型催化剂
,
草酸二乙酯
,
加氢
,
乙二醇
邓斌
,
陈六平
,
徐安武
稀土
doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2009.04.017
采用微波辐射技术,以稀土复合固体超强酸SO42--TiO2-La3+为酯化反应催化剂合成草酸二乙酯.通过正交实验设计和单因素实验考察了醇酸摩尔比、微波辐射功率、微波辐射时间、催化剂用量等因素对酯化反应的影响.试验结果表明,稀土复合固体超强酸SO42--TiO2-La3+有着良好的催化活性,当草酸用量为0.1mol,醇酸摩尔比为3.2:1,催化剂用量为反应物总质量的1.2%,微波输出功率为450W,辐射时间为12min,在此优化条件下,反应的酯化率可达97%以上.而且催化剂重复使用6次仍保持较高活性,所得产品无色透明,纯度很高.并用折光率和红外光谱等手段对产品进行了确证.
关键词:
微波辐射
,
稀土复合固体超强酸SO42--TiO2-La3+
,
草酸二乙酯
,
酯化反应
何猆
,
高正虹
,
宋瑛
,
许根慧
催化学报
利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析,并通过测定氢在催化剂表面的化学吸附,以及氢浓度对催化剂活性的影响,探讨了CO偶联反应中催化剂临氢失活的主要原因. XPS表征结果表明,CO偶联反应中催化剂活性组分以Pd0和Pd2+形式共存; 而临氢反应后仅以Pd0形式存在,助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2+转变为Fe3+. 催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe(主要是FeO)表面均可形成解离吸附,形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生迁移. 这种迁移有利于副产物乙醇的生成,从而削弱了CO偶联主反应,催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少,并几乎处于钝化状态,导致临氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降. 停止通入H2后,催化剂的活性可恢复至正常状态.
关键词:
一氧化碳
,
偶联
,
草酸二乙酯
,
钯系催化剂
,
失活机理
,
X射线光电子能谱
卓广澜
,
姜玄珍
催化学报
研究了亚硝酸乙酯在不同载体及负载钯催化剂上的分解行为. 结果显示,固体酸性中心和金属钯中心都可以催化亚硝酸乙酯的分解反应. 在C2H5ONO与CO合成草酸二乙酯的反应中,亚硝酸乙酯是在固体催化剂表面发生分解,而不是在气相发生热裂解. 并且,该反应的活性与亚硝酸乙酯的分解程度不存在正比关系. 通过对分解产物的分析,提出了亚硝酸乙酯在固体催化剂上分解的连续脱氢机理.
关键词:
亚硝酸乙酯
,
一氧化碳
,
催化分解
,
钯
,
负载型催化剂
,
草酸二乙酯
高正虹
,
吴芹
,
何菲
,
李振花
,
许根慧
催化学报
考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下Pd系催化剂活性随反应时间的变化.结果表明,随着氨含量的增加,催化剂活性降低的速率加快,氨含量不超过0.54%时,仅引起催化剂活性下降,但不会造成催化剂完全失活;当氨含量达1.16%时,催化剂活性随反应时间迅速下降,直至完全失活.同时,观测了催化剂氨中毒的不可逆性. 利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理,并分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯系催化剂
,
氨中毒
,
机理
苏跃华
,
姜玄珍
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.10.018
利用微分反应器研究了连续流动床反应器中负载型钯催化剂对反应CO+C2H5ONO的催化活性,催化剂采用粉末状的Si-MCM-41(SiM)和Ti-MCM-41(TiM)与相应的金属溶液逐滴浸渍而成;结果表明,铜和钛作为添加剂可增加碳酸二乙酯(DEC)和草酸二乙酯(DEO)的产率. 负载于SiM上的催化剂比负载于TiM的催化剂表现出较高的活性,它表明载体特性在催化反应中确实起着关键作用. 2种添加剂即钛和铜对催化行为表现出不同的作用:以SiM为载体时,添加剂铜有利于DEO的形成,添加剂Ti有利于DEC形成;然而,以TiM为载体的情况下,2种添加剂表现出以SiM为载体相反的趋向, 这些表明在反应CO+C2H5ONO中存在催化剂上的载体和金属组分协同催化. 需进一步研究碳酸二乙酯的新法合成中添加剂和载体的作用.
关键词:
碳酸二乙酯
,
草酸二乙酯
,
羰基化
,
钯负载型催化剂
,
铜
,
钛
