刘雨溪
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邓积光
,
谢少华
,
王治伟
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62457-9
大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理 VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的 VOCs治理技术,因此研发新型高效 VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除 VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除 VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性；另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型 VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co3O4, MnO2, Fe2O3, Cr2O3和 LaFeO3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/MnO2和 Pd/Co3O4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe2O3, LaMnO3, La0.6Sr0.4MnO3和 La2CuO4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/LaCoO3, Au/La0.6Sr0.4MnO3和 AuPd/Co3O4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等 VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了 VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高 VOCs的消除效率.
关键词:
挥发性有机物
,
催化燃烧
,
多孔过渡金属氧化物
,
钙钛矿型氧化物
,
负载贵金属催化剂
徐鹏
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吴志星
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邓积光
,
刘雨溪
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谢少华
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郭广生
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62567-6
甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn2O3(meso-Mn2O3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn2O3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(PdyPt)/meso-Mn2O3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn2O3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1?2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn2O3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads).Pd0和Pd2+以及Pt0和Pt2+也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的Oads/Olat摩尔比有如下顺序:1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.77)>1.40Pd/meso-Mn2O3(0.69)>0.72(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.65)>1.42Pt/meso-Mn2O3(0.63)>0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn2O3(0.53)>0.07(Pd4.9Pt)/bulk-Mn2O3(0.52)>meso-Mn2O3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g.h)的条件下,甲烷燃烧的T10%,T50%和T90%分别为265,345和425oC.此外,还考察了引入一定量的SO2,CO2,H2O和NO对甲烷在1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO2,CO2和H2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn2O3载体之间的强相互作用有关.
关键词:
有序介孔三氧化二锰
,
PdPt合金纳米颗粒
,
负载贵金属催化剂
,
金属-载体强相互作用
,
甲烷燃烧
