李映伟
,
贺德华
,
袁余斌
,
程振兴
,
朱起明
催化学报
考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化CO加氢合成异丁烯反应的影响. 纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质和催化性能有较大的影响. 用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性. Al2O3和KOH助剂表现出非常优良的助剂效应,在大幅度提高催化剂对i-C4烃选择性的同时保持了和ZrO2同样高的催化活性. 催化剂的酸碱性表征结果表明,酸碱性对催化剂的催化性能影响很大,催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素.
关键词:
纳米催化剂
,
二氧化锆
,
一氧化碳
,
加氢
,
异构合成
,
异丁烯
,
酸碱性
,
助剂
杨学稳
,
关静
,
郑俊萍
高分子材料科学与工程
采用IGC法,选择8种已知酸碱性的探针分子 ,表征羟基氟硅油的酸-碱性质.经净保留时间tN以及表面自由能作用参数(γ+i、γ-i)定性、定量表征羟基氟硅油是一种两性偏酸的物质,可以被选为白炭黑/氟硅橡胶体系的"结构化"处理剂.经疏水化处理白炭黑补强的氟硅橡胶力学性能及加工工艺性能显著提高.并通过IR光谱分析羟基氟硅油在白炭黑表面的钝化作用探讨氟硅橡胶增强机理.
关键词:
白炭黑
,
氟硅橡胶
,
增强机理
,
酸碱性
,
反相气相色谱
苑字飞
,
高占昆
,
徐柏庆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60936-6
甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析；采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. ；此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.
关键词:
甘油增值
,
选择氧化
,
金催化剂
,
酸碱性
,
选择性调控
,
载体效应
Nanzhe Jiang
,
Abhishek Burri
,
Sang-Eon Park
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60901-9
苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90％的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H2与O2反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H2的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.相对于O2,CO2的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H2,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO2氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO2、Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO2,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al2O3负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO2基复合氧化物催化剂,包括MnO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,CeO2-ZrO2和SnO2-ZrO2.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO2氧化EB脱氢反应的ZrO2基催化剂最新研究进展.研究发现,在CO2氧化EB脱氢制SM反应中,CO2在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H2,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO2基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO2-V2O5/TiO2-ZrO2催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO2转化率.继续加强抑制积碳和促进CO2活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75％以上)、选择性(98％)和CO2转化率(30％).总之,CO2氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO2排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO2的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.
关键词:
氧化脱氢
,
CO2活化
,
ZrO2基复合氧化物
,
酸碱性
,
氧化还原性
