材料期刊网

MIL-101负载Ni@Pd核壳纳米粒子催化芳香硝基类化合物加氢

简思平 , 李映伟

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60940-8

金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也已经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9 nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926 cm-1处两个特征峰,分别对应于-CH2-和-CH3中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后已不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1 MPa H2条件下,0.26％ Ni@0.46％Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375 h-1,是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495 h-1.

关键词: 镍 , 钯 , 核壳纳米粒子 , 金属有机骨架 , 芳香硝基类化合物 , 加氢 , 多相催化

多孔金属-有机络合聚合物结构特征与其吸附行为关系

胡传彬 , 杨明莉 , 鲜学福 , 幸良淑 , 张新涛

材料导报

综述了近来出现的一类有前途的多孔材料--金属-有机络合聚合物(MOCPs)吸附功能的设计策略与合成途径.通过配体结构的选择或修饰可赋予MOCPs特定吸附性的孔环境;或采用适当的设计和合成策略使过渡金属离子和有机配体形成的骨架结构对特定吸附质分子具有特定的选择性.为新型的多孔吸附剂的设计与制备提供了一种新思路.

关键词: 金属-有机络合聚合物 , 金属有机骨架 , 孔结构 , 比表面积 , 气体吸附

磷钼钨杂多酸修饰金属有机骨架MOF-5复合材料吸附亚甲基蓝

应用化学 doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.09.160058

采用水热合成法，在合成金属有机骨架MOF-5的过程中引入活性组分磷钼钨杂多酸（H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂），制备出一种新型吸附剂H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5。利用H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5材料对亚甲基蓝溶液进行了材料的吸附性能研究，探讨了亚甲基蓝溶液的初始pH值和初始浓度以及不同吸附温度对吸附量的影响。结果表明，在较低的温度和亚甲基蓝溶液较低的初始pH值的条件下，有利于H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的吸附。实验结果能够较好地符合Langmuir吸附等温式以及二级动力学模型，对亚甲基蓝的最大吸附量可达401.6 mg/g。热力学参数ΔG<0、ΔH<0和ΔS >0，表明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的吸附过程是自发、放热的。此外，还探讨了H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对甲基紫、孔雀石绿、罗丹明B和甲基橙等其它染料的吸附性能，结果表明，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对阳离子染料有较好的吸附效果。

关键词: 磷钼钨杂多酸 , 金属有机骨架 , 亚甲基蓝 , 吸附

室温下金属有机骨架材料Cu3（BTC）2的合成与表征?

那立艳 , 张丽影 , 张伟 , 华瑞年

功能材料 doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.12.016

通过将配体均苯三甲酸 H 3 BTC 转化为均苯三甲酸钾,在室温条件下快速获得了金属有机骨架材料中的经典化合物 Cu3(BTC)2(HKUST-1),并通过SEM跟踪了晶体的生长过程。粉末 XRD 测试结果表明化合物为纯相,并具有较高结晶度,TGA 测试结果表明产物可稳定存在至300℃,N2吸附测试显示出产物具有高的比表面积及孔容积。研究工作为Cu3(BTC)2这一重要化合物提供了一条简便及低能耗的合成方法。

关键词: 金属有机骨架 , 室温合成 , Cu3 (BTC)2 , 吸附

Au/MOF催化剂的制备、表征及其催化三组分偶联反应

刘丽丽 , 张鑫 , 高金森 , 徐春明

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2012.11112

采用后合成共价修饰法和一锅法分别制备了催化剂IRMOF-3-SI-Au(PS)和IRMOF-3-SI-Au(OP),运用X射线衍射、红外光谱、热重-差热分析、透射电镜以及程序升温还原对催化剂进行了表征,探索了这两种催化剂在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能,并推测了可能的反应机理.结果表明,两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性,产物炔丙基胺类选择性为100％,且可循环使用;结晶度较低的IRMOF-3-SI-Au(PS)的活性高于结晶度较高的IRMOF-3-SI-Au(OP);催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性,且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的.

关键词: 金 , 负载型催化剂 , 金属有机骨架 , IRMOF-3 , 三组分偶联反应 , 炔丙基胺

MOF(Fe)的制备及其氧气还原催化性能

宋国强 , 王志清 , 王亮 , 李国儒 , 黄敏建 , 银凤翔

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60729-3

以硝酸铁为金属离子前驱体、均苯三甲酸为有机配体,采用水热法合成了金属有机骨架MOF(Fe)催化剂,应用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和热重等方法对催化剂的结构进行了表征,并采用循环伏安法测试了催化剂在碱性电解质中的氧气还原(ORR)催化性能,同时也采用旋转圆盘电极进一步研究了催化剂的ORR的动力学行为.结果表明,所制MOF(Fe)具有很好的晶型结构、大比表面积、丰富的微孔以及较高的热稳定性.且表现出很好的ORR催化活性.ORR的反应历程随电位的改变而改变:电位在-0.3到0.50 V范围内,ORR为2电子途径;随着电位从-0.50 V升至-0.95 V,ORR从2电子向4电子途径转变.另外,该催化剂在碱性电解质中也表现出较好的氧气析出(OER)催化性能,这为制备用于ORR和OER的高效非贵金属催化剂提供了新的途径.

关键词: 金属有机骨架 , 水热法 , 氧气还原反应 , 氧气析出反应 , 锂-空气电池

金属有机骨架及其复合材料在分离领域中的应用进展

张晓琼 , 汪彤 , 王培怡 , 姚伟 , 丁明玉

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2016.08018

金属有机骨架(MOFs)是一类由无机金属离子与有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料,因具有比表面积超高、结构多样、热稳定性良好、孔道尺寸和性质可调等优势,在分离领域表现出重要的应用价值.然而,采用传统方法制备的MOFs多为粒径在微米或亚微米尺度的晶体,且颗粒形貌不规则,因此限制了MOFs在样品前处理和色谱固定相等领域的应用和发展.构建基于MOFs的复合材料是弥补MOFs应用缺陷的一项有效措施,有望在保留MOFs优越的分离特性的同时,引入基体材料的特定性能.该文简要综述了近年来MOFs及其复合材料在吸附、样品前处理和色谱固定相等分离领域中的应用进展,并对MOFs在分离科学中的应用前景做出展望.

关键词: 金属有机骨架 , 复合材料 , 分离 , 综述

3种金属有机骨架材料用于开管毛细管电色谱手性固定相分离外消旋体

朱鹏静 , 陶勇 , 章俊辉 , 字敏 , 袁黎明

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2016.06040

金属有机骨架(MOFs)材料因具有丰富的拓扑结构、高比表面积、良好的稳定性、持久的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面备受关注.该文通过水热法合成了3种具有手性的MOFs晶体,分别为Co2(D-cam)2(TMDPy)(简称为MOF 1)、[Cd(D-cam) (tmdpy)]·2H2O(简称为MOF 2)和[Co0.5Zn0.5(L-Tyr)]n(L-tyrCo/Zn)(简称为MOF 3),并把它们用作固定相分别制成MOFs手性柱进行开管毛细管电色谱(OT-CEC)研究.在磷酸二氢钠-乙腈的流动相体系下,考察了3根MOFs手性柱对手性化合物的拆分性能.实验结果表明,这3种MOFs手性毛细管柱对部分外消旋体具有较好的拆分效果.目前将手性MOFs作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段并且具有良好的应用前景.

关键词: 金属有机骨架 , 手性开管毛细管柱 , 毛细管电色谱 , 手性分离

功能化金属有机骨架材料去除饮用水污染物的研究进展

冯丹 , 隗翠香 , 夏炎

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2016.10013

金属有机骨架(MOFs)材料是一类以过渡金属为中心、含杂原子的有机物为配体、通过配位作用形成的周期性网络多孔晶体材料.与其他的多孔材料相比,MOFs配体种类繁多,比表面积极大,孔径大小可调控且具有特殊(饱和或不饱和)的金属位点,在气体存储、催化、吸附与分离等领域有广阔的应用前景.近年来,功能化MOFs对污染物的富集和去除成为学者关注的热点.这是由于通过对MOFs进行功能化修饰,能够改变MOFs的孔径大小、表面带电性质等物化性质,从而实现对目标物更高效的吸附.该文综述了近年来功能化MOFs对饮用水污染物吸附的研究进展,包括饮用水污染物的类型及危害、功能化MOFs的制备方法以及去除饮用水污染物的应用,并对今后的发展前景进行了展望.

关键词: 金属有机骨架 , 功能化 , 吸附 , 去除 , 饮用水污染物 , 综述

MOF衍生的多孔ZnO/C、Ag/ZnO/C复合材料光催化性能研究

郭艳蓉 , 常薇 , 张雯 , 汪辉

无机材料学报 doi:10.15541/jim20150201

以金属有机骨架(MOF-5)为前驱体,通过高温热处理和湿化学法获得ZnO/C和Ag/ZnO/C两种光催化复合材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和紫外-可见分光漫反射(UV-Vis DRS)等方法对所得样品的晶体结构、形貌特征、组成及光谱特性进行了表征.结果显示,高温热处理保留了MOF-5的原始结构.ZnO/C比表面积为390 m2/g,载银后比表面积仍达232 m2/g,负载的银颗粒尺寸约30 nm.光催化降解实验表明ZnO/C和Ag/ZnO/C复合材料对亚甲基蓝(MB)都具有很高的降解效率,均优于商业TiO2.Ag/ZnO/C的光催化性能更好,且具有较好的重复利用和稳定性.因此,适度的高温碳化和掺杂贵金属是获得优良光催化性能的根本原因.

关键词: 金属有机骨架 , 掺杂 , 氧化锌 , 改性 , 光催化