吴天斌
,
张鹏
,
马珺
,
樊红雷
,
王伟涛
,
姜涛
,
韩布兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60475-0
以柠檬酸为螯合剂,十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂,通过ZrOCl2·8H2O与对苯二甲酸(H2BDC)反应制备了同时具有微孔和介孔结构的Zr基金属有机骨架材料(Zr-MOF),并在超临界CO2-甲醇流体中将Ru负载于Zr-MOF上,制备了Ru@Zr-MOF催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、热重分析、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱对催化剂进行了表征,研究了该催化剂在苯及其同系物加氢反应中的催化性能,结果表明,Ru纳米金属颗粒均匀地分散在Zr-MOF载体上,平均粒径约为2.3nm,在苯及其同系物的加氢反应中表现出很高的催化活性和稳定性.
关键词:
金属有机骨架材料
,
钌
,
超临界流体
,
苯同系物
,
加氢
李晓芳
,
张艳梅
,
田苗苗
,
储刚
,
张静
,
范圣第
,
王剑锋
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.06.008
以Fe3 O4为核心,以IRMOF-3为壳层,采用层层包裹的方法制备了核-壳结构的磁性 Fe3 O4＠IR-MOF-3材料。用 X 射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR )、透射电镜(TEM )、及扫描电镜(SEM)等手段对材料进行表征,并考察了材料在 Kno-evenagel缩合反应中的催化反应性能。实验结果表明,Fe3 O4＠IRMOF-3材料呈现出 Fe3 O4和 IRMOF-3的双重功能,既可以磁性分离,又具有 IRMOF-3的晶体结构、孔结构和催化性能,在 Knoevenagel 缩合反应中表现出较好的催化活性、选择性和稳定性。
关键词:
金属有机骨架材料
,
Fe3O4
,
IRMOF-3
,
Kno-evenagel缩合反应
,
稳定性
刘洋
,
刘晶
,
常明
,
郑楚光
工程热物理学报
金属有机骨架是一种新型的温室气体CO2吸附材料。本文采用密度泛函理论（DFT）方法研究C02在MOF-5有机链上的6种不同吸附位置及其3种不同构型下的吸附行为。考虑GGA水平下三种不同泛函对计算结果的影响，对比发现GGA／PW91泛函能够较好地计算CO2分子与有机链原子之间的弱范德华力；发现CO2分子与苯环边相交以及与苯环上的碳原子平行是两种吸附能最大的构型；利用Br原子替代苯环上的H原子可以显著增强对CO2分子的吸附能力，为设计具有较高CO2吸附能力的MOFs材料提供理论依据。
关键词:
二氧化碳
,
吸附
,
金属有机骨架材料
,
烟气
,
密度泛函理论
邱文革
,
王昱
,
李传强
,
展宗城
,
訾学红
,
张桂臻
,
王锐
,
何洪
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60389-6
考察了金属有机骨架材料CuBTC (BTC为均苯三酸)催化CO氧化的反应性能,发现CuBTC对CO氧化反应表现出良好的催化活性,且CuBTC样品的活化温度对其催化活性的影响很大.原位漫反射红外光谱、粉末X射线衍射、扫描电镜、热重分析和差示扫描量热结果表明,CO在CuBTC骨架中不饱和金属位点上的配位是加速CO氧化的主要原因,且这种不饱和金属位点越多,其催化活性越高.
关键词:
金属有机骨架材料
,
铜均苯三酸
,
一氧化碳
,
活化条件
,
气固催化
杜淑慧
,
刘亚光
,
孔令寅
,
张健
,
刘海鸥
,
张雄福
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2012.11739
以纳米级ZIF-8晶体粒子为晶种,利用晶种诱导二次生长法在α-Al2O3陶瓷管载体上制备出连续的ZIF-8膜,并详细考察了晶种涂层液中晶种含量、成膜温度和添加剂PEI、甲酸钠用量等参数对ZIF-8成膜的调控影响.经SEM、XRD和气体渗透分析结果表明:制备的ZIF-8纳米粒子的粒径约为100～150 nm,粒度分布较均匀,适宜作为成膜的晶种;在晶种液中添加适量的PEI作为偶联剂有利于连续ZIF-8晶种层及膜的形成;在成膜液中添加适量的甲酸钠能有效阻止载体表面晶种层的溶解脱落.SEM显示所得ZIF-8膜的晶体粒径均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕,膜层厚度约为18 μm.单组分气体渗透测试可知,H2/CO2的分离因数为5.4,H2/CH4的分离因数为2.56,气体通过ZIF-8膜均属于努森扩散范围.
关键词:
金属有机骨架材料
,
MOFs膜
,
ZIF-8膜
,
气体分离
张艳梅
,
戴田霖
,
张帆
,
张静
,
储刚
,
权春善
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62562-7
金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2,Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料,本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.
关键词:
金属有机骨架材料
,
UiO-66-NH2
,
四氧化三铁
,
多相催化剂
,
Knoevenagel缩合反应
,
磁性分离
张艳梅
,
张静
,
田苗苗
,
储刚
,
权春善
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61013-0
金属有机骨架材料具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点,是制备多相催化剂的重要材料之一.虽然减小金属有机骨架材料等多孔材料的粒径可以提高反应物的传质效率,从而提高其催化活性;但是,纳米尺寸催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和金属有机骨架材料结合制备具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法.此类材料兼具磁性材料和金属有机骨架材料的双重优势,既可以磁性分离,又具有金属有机骨架材料的催化活性.而且,厚度可控的壳层材料表现出与纳米催化剂相当甚至更好的催化活性.我们采用逐层自组装方法制备了核-壳结构的磁性Fe3O4@Cu3(BTC)2复合材料,并对材料进行氨基化修饰,制备了基于金属有机骨架材料的磁性多相碱催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了材料在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.首先采用粉末XRD表征材料的晶体结构.在复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2的XRD谱中,同时出现了Fe3O4和Cu3(BTC)2的特征衍射峰.采用氨基配体修饰后,材料的XRD谱没有明显变化,说明修饰后的材料保持了Fe3O4@Cu3(BTC)2的晶体结构.透射电镜结果表明,包裹25次得到的磁性复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2是以Fe3O4为核心,以Cu3(BTC)2为壳的核-壳结构,壳层厚度大约为200 nm.氨基修饰后,材料的透射电镜图相对修饰前无明显变化.扫描电镜结果表明,合成的Fe3O4为球形结构,粒径为100-600 nm.采用Cu3(BTC)2进行包裹后,在Fe3O4表面生长了由Cu3(BTC)2纳米颗粒组成的壳层.采用氨基配体修饰后,材料的形貌无明显改变.进一步采用氮气吸附表征材料的孔结构并测定材料的比表面积和孔体积.结果表明,由于大比表面的Cu3(BTC)2的引入,复合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2的比表面积增大为462 m2/g,孔体积为0.38 cm3/g.氨基修饰后,材料的比表面积和孔体积都有较大程度的降低,说明配体分子占据了壳层材料Cu3(BTC)2中的纳米孔道.采用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应作为模型,考察了材料的催化活性.研究发现,Fe3O4对此反应几乎没有活性,Fe3O4@Cu3(BTC)2给出了中等的催化活性.在材料上引入氨基后,由于氨基和Cu3(BTC)2上的Lewis酸性位点的协同效应,在很大程度了提高了材料的催化活性.溶剂效应实验结果表明,反应溶剂对材料的活性和选择性具有较大影响,极性或质子性溶剂有利于反应的进行.多相催化剂的循环稳定性是其重要评价指标之一.热过滤实验结果表明,滤液中无催化活性,反应中的催化活性来源于固体材料,此催化反应为多相催化.随后考察了材料的循环稳定性.虽然氨基化Fe3O4@Cu3(BTC)2材料在溶剂DMSO中表现出最高的催化活性,但XRD和电镜表征结果表明,材料在DMSO中结构遭到破坏,因此循环过程中催化剂的活性损失严重.然后考察了氨基化材料在乙醇中的循环稳定性,发现材料在乙醇中表现出较好的循环稳定性.通过简单磁性分离进行催化剂的分离和回收,催化剂循环使用3次而没有明显的活力损失.而且,XRD和电镜表征结果显示,催化剂的结构在反应过程中没有遭到明显破坏.
关键词:
四氧化三铁
,
金属有机骨架材料
,
多相催化剂
,
Knoevenagel缩合反应
,
磁性分离
张晓东
,
李红欣
,
侯扶林
,
董寒
,
朱正
,
崔立峰
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.031
利用水热法,通过调变水热温度和活化方法得到具有不同结构的金属有机骨架材料MOF-5.结果显示,所制备的MOF-5产量随着水热温度的升高先增加后减少,最佳水热温度为130℃,此时吸附CO2性能最佳,重量吸附量为1.8%(质量分数).进一步分别采用三氯甲烷和乙醇对制备的MOF-5进行活化,经活化的样品吸附CO2性能最好,CO2吸附容量相应的从1.8%(质量分数)增加到3.76%(质量分数),而且吸附剂在5个吸附/脱附周期内仍然保持较高的吸附容量;样品经XRD、SEM和BET检测分析表明,制备的MOF-5具有高的比表面积、孔隙率及吸附性能好的特点,有望进一步应用在储氢和环境保护等方面.
关键词:
金属有机骨架材料
,
MOF-5
,
吸附
,
CO2
李莹
,
张红星
,
闫柯乐
,
孙晓英
,
肖安山
,
邹兵
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2017..001
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体自组装而成的结构规整的多孔骨架材料,其巨大的比表面积使其在有毒气体分子吸附等领域有着广泛应用.可以通过对MOFs材料中有机配体进行酸、碱修饰,增加气体与材料骨架之间的相互作用,提高对有毒气体的吸附选择性及吸附容量.简单介绍了MOFs材料的多样性,分类总结了MOFs材料作为防毒面具中吸附材料对酸性、碱性及中性有毒气体的吸附性能.最后,对MOFs材料作为防毒面具吸附材料的应用前景进行了展望,宽范围、高吸附容量的MOFs材料是用于防毒面具中的理想吸附材料,是今后吸附材料研究的重点方向.
关键词:
金属有机骨架材料
,
有毒气体
,
防毒面具
,
吸附材料
,
宽范围
