赵永慧
,
李圣刚
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60565-8
使用密度泛函理论研究了Pd掺杂的Ni(111),Ni(100)和Ni(211)表面最稳定的结构,同时考察了干净的和Pd掺杂的Ni表面催化CH4解离反应的活性.结果表明,由Pd原子取代最外层Ni原子而形成的表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上最为稳定,亚表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上都不稳定;而对于表面Pd吸附的Ni表面,只有Pd/Ni(211)表面是稳定的,表面掺杂的Pd/Ni表面上CH4解离中间体(CH4,CH3,CH,C,H)吸附能的计算结果表明,Pd的掺杂在不同程度上减弱了除CH4之外各解离中间体的吸附能.另外,CH4和CH均优先在Ni(211)和Pd/Ni(211)台阶面上解离,其次是在比较开阔的Ni(100)和Pd/Ni(100)表面上.Pd的掺杂不同程度上提高了CH4和CH解离的能垒,对于活性最高的Ni(211)面,Pd的掺杂使得CH脱氢的能垒较CH4脱氢的高,改变了其速率控制步骤,从而抑制了积碳的生成.
关键词:
甲烷重整
,
镍催化剂
,
钯掺杂
,
积碳
,
密度泛函理论
赵成成
,
赵永慧
,
李圣刚
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62817-1
研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.
关键词:
四氧化三钴
,
钯掺杂
,
甲烷燃烧
,
密度泛函理论计算
,
反应速率
,
碰撞理论
齐天骄
,
王慧
,
郝晓飞
,
刘晓锋
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2017.04.021
采用沉淀法制备出Pd/SnO2的纳米复合材料,分别利用SEM、XPS和XRD对样品表面形貌、元素化学态和晶体结构进行分析表征;利用浆液法制备旁热式平面传感元器件,利用恒电位法测试了样品的在氢敏性能.结果表明,用此种方法制备的Pd/SnO2的纳米复合材料在室温下具有良好的氢气敏感性能,且对H2具有较好的选择性,同时对不同浓度的H2具有良好的灵敏性且随着H2浓度的变化有一定的线性关系.
关键词:
二氧化锡纳米材料
,
钯掺杂
,
氢气敏感
,
室温
