刘莉
,
田娜
,
黄龙
,
洪宇浩
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谢爱云
,
张凤阳
,
肖翅
,
周志有
,
孙世刚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62465-8
CO2还原是一种解决温室效应以及能源短缺问题的有效方式.目前对于水溶液体系中的CO2还原,主要有光催化、电催化以及光电催化等方法,其中还原CO2法可在室温下进行,并较易实现大规模应用.由于金属电极在CO2电催化还原过程中表现较高电流密度和催化性能,使得目前研究的热点集中于金属电极的修饰改性.金属Cu与H2, CO结合能力适中,并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此其在催化CO2还原中具有较大潜力.以往对于Cu的研究主要集中在表面修饰、调控表面结构以及制备合金等方向,其中对金属进行氧化后再还原的处理也是提高其催化活性的一种有效手段.氧化后还原得到的铜具有较大的粗糙度,且暴露的活性位点更多,对CO2还原具有较好的催化活性.我们对铜箔在空气氛围下、300oC焙烧5 h,然后恒电位还原,再进行过渡金属Ni、Zn、Au的修饰,研究所得样品电催化还原CO2性能.电极的表面形貌用扫描电镜表征, CO2还原的液相和气相产物分别用核磁和在线气相色谱进行检测.
修饰后电极的形貌没有发生太大变化,仍具有十分粗糙的表面结构.通过线性扫描伏安曲线可以看出,修饰Zn、Au后电流密度较未修饰前有明显增加,但是由于CO2还原过程中不可避免地伴随析氢副反应,因此,我们通过计算产物的法拉第效率来表征修饰后的电极对产物选择性的改变：未修饰时,在?1.2至?1.6 V均可检测到甲酸的生成,电位负于?1.4 V时可以检测到乙醇和正丙醇. Ni的修饰明显提高了甲酸的法拉第效率,也促进了正丙醇的生成.?1.3 V时甲酸的法拉第效率为26.0%,?1.5 V时液相产物的法拉第效率为34.3%.在线气相色谱结果发现, Ni的修饰也明显提高了CO的法拉第效率,在?1.4 V下, CO的法拉第效率为44.6%.这可能是由于Ni (r =0.1246 nm)的原子半径比Cu (r =0.1278 nm)更小,因此Ni的修饰会使Cu发生晶格收缩、导致d带中心下移而降低了CO的结合能,从而更易生成CO和HCOOH；而修饰Ni后对CO2还原产物正丙醇的提高可能是由于Ni的引入促进了C–C键的形成.修饰Zn后,甲酸的产率明显下降,在?1.6 V下甲酸的法拉第效率只有14.8%,但是乙醇与正丙醇的法拉第效率分别为1.6%与2.0%,相较于未修饰的电极略有提高.修饰Au后,液相产物甲酸及醇类的法拉第效率明显下降,在?1.5 V下,甲酸的法拉第效率只有7.9%,且只检测到少量的乙醇,未检测到正丙醇的生成,这可能与Au修饰后的电极对CO2还原中间体CO的吸附较弱有关,生成的CO中间体更易从表面脱附,而难以被进一步还原.
关键词:
二氧化碳还原
,
氧化后还原铜箔
,
恒电位沉积
,
法拉第效率
,
过渡金属修饰
魏杰
,
王东田
,
杨玉光
,
张忠林
稀有金属材料与工程
在证实了磷钼酸修饰铂电极对甲醇氧化具有较高活性的基础上,合成了3种过渡金属取代的磷钼酸,通过红外光谱测试仍为Keggin结构,并制备了过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极,研究了修饰铂电极在硫酸溶液中的电化学行为及对甲醇的催化氧化作用.研究结果表明,3种过渡金属取代的磷钼酸修饰铂电极均对甲醇氧化表现出较高的催化活性,其中锰取代的磷钼酸修饰电极对甲醇的催化活性最高.
关键词:
电催化
,
甲醇氧化
,
修饰电极
腊明
,
陈昌东
,
冯云晓
,
张志玮
人工晶体学报
基于密度泛函理论(DFY)的第一性原理计算方法,对氢原子在过渡金属(Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn)修饰的Mg(0001)表面扩散性能进行了研究.研究发现过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu选择替代在镁表面第二层稳定,而Zn则选择替代在第一层稳定.当镁表面掺杂Zn和Cu时,氢原子选择停留在表面稳定;当掺杂Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni时,氢原子选择进入镁块体内部.值得一提的是氢原子通过从过渡金属顶部通道扩散进入镁块体内部的势垒大大降低,笔者用差分电荷密度分析后发现氢原子与过渡金属原子成键使扩散势垒降低.当氢原子进入镁块体内部后靠近Sc、Ti、V、Cu和Zn原子时,将与这些过渡金属原子成键,从而阻碍了氢原子继续向内部扩散;而氢原子靠近Cr、Mn、Fe、Co、Ni原子时,选择离开过渡金属从而促进了氢原子向块体内扩散,可以大幅改善镁基储氢材料的吸氢动力性能.
关键词:
过渡金属
,
Mg(0001)面
,
氢原子
,
扩散
,
密度泛函理论
陈正军
高分子材料科学与工程
论述了烯烃聚合催化剂的发展更新过程,催化聚合的过程.涉及配位聚合的链增长机理、单体几种可能的插入模式及聚合的立构控制方式、链转移或链终止机理以及可能存在的催化活性中心的失活过程.对于过渡金属催化烯烃聚合的理解有助于催化剂设计的理性化.
关键词:
烯烃聚合催化剂
,
链增长
,
链转移
,
链终止
,
失活过程
吴强
,
康传清
,
高连勋
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2017.01.160258
过渡金属催化的烯烃异构反应在有机化合物合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成中都有着举足轻重的作用.廉价过渡金属由于其在资源、价格、后处理等方面的优势,日益受到研究者的重视.本文主要综述了近几十年来廉价过渡金属铁、钴、镍在催化烯烃异构反应方面的研究进展,详细阐述了不同的催化体系在催化活性、反应选择性、底物适用性及反应机理方面的特点.虽然目前的催化体系已经表现出优异的性能与应用价值,但在烯烃异构的立体选择性、区域选择性机制等方面,仍然需要更深入的研究.
关键词:
烯烃异构
,
过渡金属
,
区域选择性
,
立体选择性
,
催化
江洪流
,
卢金山
高分子材料科学与工程
采用负载α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合制备不同支化度的聚乙烯(PE),应用核磁共振分析仪、差示扫描量热仪和广角X-射线衍射仪分析了异相后过渡金属催化剂制备的支化聚乙烯的支化结构与熔融行为、结晶行为及晶型特征.探讨支化度对PE熔融行为、结晶行为和晶型等的影响.随着支链度的提高,熔融温度和结晶温度都降低,熔融峰形变宽.当支链度为100.90时,降温曲线出现两个峰,衍射角在23°(2θ)附近,(200)晶面衍射峰消失,表明聚乙烯的型态为弹性态.
关键词:
支化聚乙烯
,
支化度
,
结构
,
性能
杜怡霖
,
张昆华
,
管伟明
,
李艳
,
刘洪江
贵金属
过渡金属硼化物很有可能成为新一代的超硬材料而成为材料领域的研究热点。介绍了过渡金属硼化物块体材料主要的制备方法，总结了部分过渡金属硼化物的结构和性能。目前实验研究制备的过渡金属硼化物硬度值与理论研究的理想值还有一定差距，需进一步改进材料的设计思路和制备方法。展望了过渡金属硼化物的发展趋势。
关键词:
金属材料
,
超硬材料
,
过渡金属硼化物
,
制备方法
,
结构
,
力学性能
徐明
,
胡志刚
,
吴艳南
,
周海平
,
徐禄祥
,
周勋
材料导报
ZnO是一种宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体,具有良好的光电耦合特性和稳定性,在光、电、磁功能集成等新型器件方面可获得重要应用.近来的研究表明,过渡金属掺杂的ZnO基半导体有望成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料,是目前研究的热点.总结了近几年人们在Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属掺杂的ZnO基稀磁半导体的发光特性研究结果,讨论了过渡金属掺杂后ZnO中观察到的可见发光机制,分析认为过渡金属掺杂ZnO的可见光发射主要与这些发光过渡金属引入后所产生的缺陷有关,而紫外发光峰的变化则与过渡金属掺入后ZnO晶体质量与禁带宽度的改变相关.
关键词:
ZnO
,
稀磁半导体
,
过渡金属
,
掺杂
,
发光
